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羟烷基酰胺低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成研究

2022-05-20 来源:黄冈农业机械网

β-羟烷基酰胺低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成研究

0 引言

粉末涂料以其自身无污染、省能源、低VOC的优点,在世界范围内得到大力发展。我国的粉末涂料自20世纪80年代起步后得到了飞速的发展,2009年我国粉末涂料的产量达到80万t,位居世界第一[1]。尽管粉末涂料的优点突出,但相对液体涂料而言,通常热固性粉末涂料固化温度较高(180~200℃),固化时间较长(10~30min),这样使得粉末涂料只能用于耐热的金属底材上,不适用于木质、纸质、塑料等热敏型底材中国机械网okmao.com。随着粉末涂料应用领域的拓展,传统的固化条件已不适应新的发展要求,同时较高的固化温度和较长的固化时间也消耗了大量的热能。一般烘烤温度降低10℃,可节能10%左右。从节能降耗考虑,烘烤时间过长,直接导致生产周期变长,既浪费能源,又耗费时间,劳动生产率得不到有效提高。这样低温固化粉末涂料便成为涂装行业的一个有效降低能耗方向。

目前低温固化粉末涂料有UV固化粉末涂料、户内低温固化粉末涂料和户外低温固化粉末涂料,其中UV低温固化粉末涂料结合了传统粉末涂料和UV技术的优势,实现了90~140℃固化,UV粉末涂料主要由树脂、交联剂、光引发剂、颜填料和助剂组成,其关键是合成合适的聚酯树脂,一般是合成半结晶树脂或者无定形低聚物等,技术上难度较大,而且需要专用的固化设备。对于户内用低温固化聚酯树脂,要实现低温固化通常在树脂中加入高活性的单体如均苯四酸酐或者高活性的固化促进剂。户外低温固化粉末涂料主要有TGIC类固化剂和β-羟烷基酰胺(β-HAA)类固化剂,由于TGIC有一定的毒性,在北美、欧洲和日本等地已经禁止使用[2]。TGIC类和β-HAA类固化剂都可实现低温固化,其中市场上用TGIC体系的固化温度比较成熟的可以到160℃。通常实现低温固化的手段是添加固化促进剂或降低体系的黏度来提高树脂固化反应活性,由于primid体系缺少有效的固化促进剂,单纯降低体系的黏度也易导致体系的Tg降低,不利于粉末涂料的贮存。

本文通过研究低温固化粉末涂料用聚酯树脂的配方和工艺,引入不同反应活性和柔顺性的单体,改变聚酯树脂的分子架构,合成了适合β-HAA固化剂低温固化使用的端羧基聚酯树脂。合成的端羧基聚酯树脂具有较高的Tg,贮存稳定性好,适合与β-HAA配制成低温固化粉末涂料,粉末涂层具有机械性能优异、不易出现针孔、耐候性好等优点。

1 试验部分

1.1 原材料

新戊二醇(NPG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD)、乙二醇(EG)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、己二酸、F4100(单丁基氧化锡)、T105(β-HAA)、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香、增光剂等均为工业品。

1.2 主要试验设备

8L小型不锈钢反应釜;φ30双螺杆挤出机等小型制粉设备;小型静电喷涂设备;冲击试验仪等涂层性能检测设备。

1.3 聚酯树脂的合成工艺

按配比将多元醇和多元酸、催化剂(F4100)加入到8L反应釜中,在N2保护下,按工艺程序升温至240℃,取样检测酸值达标后加入酸解剂进行酸解、封端,最后真空缩聚得到酸值、羟值、黏度、反应活性、相对分子质量及其分布合适的产品。

1.4 粉末涂料及涂层的制备

按表1的基本配方制备粉末涂料,工艺流程为:配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品,将制备得到的粉末涂料用静电喷涂,140~180℃/10~15min固化得到涂层,进行涂料及涂层性能的检测。

1.5 树脂反应性检测

将树脂和固化剂按比例混合,然后粉碎过筛,将所得样品置于180℃的铜板上,不断地搅动,从开始融化到产生凝胶的时间即为树脂反应性,以s或min计算。

1.6 胶化时间检测

将制备的粉末涂料置于180℃的铜板上,不断地搅动,从开始融化到产生凝胶的时间即为胶化时间,以s或者min计算。

1.7 Tg测定

日本理学TG/DTA热分析仪,升温速度10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 原料单体对树脂的Tg的影响

聚酯树脂的Tg与单体结构的关系:树脂的Tg取决于其组成与结构,诸如主链的刚柔性单体比例、支链的存在与否和位阻大小等。从合成所用单体的角度来看,不同的单体及配比对树脂的Tg有很大的影响。而树脂的Tg又对粉末涂料的贮存稳定性影响很大。本文研究的配方单体主要选用NPG、MPD、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、CHDA等,采用两步法合成,第一步醇过量,反应到清晰点后加入酸解剂进行酸解、封端,最后真空缩聚、加助剂即得样品树脂。以下研究比例均为材料占醇或者酸的物质的量比。

多元醇为NPG和MPD的混合物,多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。从图1可以看到,随着MPD用量的增加,树脂的Tg基本呈线性的趋势下降,

多元醇是NPG和EG的混合物,多元酸为间苯二甲酸和CHDA的混合物,从图2可见,随着CHDA含量的增加,树脂的Tg也呈现下降的趋势,但是CHDA对树脂的Tg影响不大,完全用间苯二甲酸和完全用CHDA合成的树脂Tg只差了2℃。

一般而言,分子的主链以饱和单键构成,由于分子容易绕单键旋转,链段活动增加,Tg降低。若在主链中引入苯基、联苯基或杂环化合物等刚性基团,阻碍单键的旋转,则会提高Tg;支链的存在对Tg也有一定影响,体积大的支链基团产生空间障碍,阻碍单键的旋转,从而提高Tg;极性基团支链由于其相互作用力阻碍分子链段的活动,也会导致Tg的增加。所以可以通过原料单体的选择和改变组分的比例来调节聚酯树脂的Tg。

2.2 不同多元醇对树脂和粉末涂料性能的影响

不同多元醇对树脂和粉末涂料性能的影响见表2。其中合成用的多元酸为对苯二甲酸∶间苯二甲酸=10∶1。

可见,用NPG合成的树脂黏度最小,用MPD合成的树脂黏度最大,同时4种不同的多元醇对树脂的反应活性影响不大,胶化时间有一定的差异,使用MPD合成的聚酯树脂制备的粉末涂料的外观、光泽、耐厚膜针孔性能都较好,耐冲击性能优异,正反冲都能通过。

2.3 不同多元酸对树脂和粉末涂料性能的影响

不同多元酸作为酸解剂对树脂和粉末涂料性能的影响见表3。其中第一步反应的材料分别为NPG和对苯二甲酸。

可见,用己二酸合成的聚酯树脂黏度最低,这是因为己二酸是脂肪族长链的单体,分子链比较柔顺,容易降低黏度。同时对比反应性和胶化时间,用CHDA合成的树脂最短,用己二酸合成的树脂最长,添加了CHDA后改善了分子链的柔顺性,提高了树脂的反应活性,明显缩短了胶化时间,涂层的流平性好、机械性能优异。

2.4 低温固化粉末涂料机械性能的研究

表4是合成的样品树脂和在常规条件下固化(180℃/15min)的树脂在不同固化温度条件下的机械性能对比数据。图3是不同温度下粉末涂料的胶化时间。

可见,2种树脂在不同温度下的胶化时间差异,粉末涂料的胶化时间随着温度的升高快速下降,一般来说,温度升高,反应速率增加得越快,即粉末涂料的胶化时间随温度升高变化越快,反应所需的活化能越高,需要的能量越大。随着温度升高,常规树脂的下降的速率明显比样品树脂的快,说明样品树脂可比常规树脂在较低的温度下反应固化。从图3可见,在160℃条件下测得的样品树脂制备的粉末涂料的胶化时间与常规树脂制备的粉末涂料在180℃下测得的胶化时间相差不大,这可以说明样品树脂在160℃下与常规树脂在180℃下反应速度相当。同时对比样品树脂在160℃/15min和常规树脂180℃/15min的耐冲击性,两者的正反冲都能通过,可见两者在不同的温度条件下固化15min涂膜的固化程度应该相差不大。

另外在树脂合成过程或制粉过程中,还可以添加固化促进剂降低固化温度,但是由于β-HAA与TGIC的固化机理不同[3],选择的固化促进剂也与TGIC类别的固化促进剂不同,这方面的工作暂不在本文中讨论。

3 结语

本文通过选用合适的多元醇和多元酸合成了适合β-HAA体系低温固化的端羧基聚酯树脂,制备的粉末涂料在较低固化温度下得到的涂层机械性能优异、综合性能好,与常规树脂常规温度下固化的涂层性能相当,可替代常规温度固化,具有很高的应用价值。

目前全世界都面临着能源紧缺的危机,因此低温固化粉末涂料有着更好的发展前景,特别是β-HAA系列的粉末涂料以其固化温度低、毒性低的优点,将会得到大力的发展。

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